回火时的二次硬化现象

碳钢在回火第三阶段，随着渗碳体颗粒的长大，将不断软化，如图1所示。

图1 低、中碳钢在100-700℃回火1h的硬度变化

但是，当钢中含有Mo、V、W、Ta、Nb和Ti等强碳化物形成元素时，将减弱软化倾向，即增大了软化抗力。当马氏体中含有足够量的碳化物形成元素时，在500℃以上回火时将会析出细小的特殊碳化物，导致因回火温度升高，θ-碳化物粗化而粗化的钢再度硬化，这种现象称为二次硬化。有时二次硬化峰的硬度可能比淬火硬度还高。

图2 回火温度对低碳钼钢马氏体硬度的影响

图2示出了钼含量对低碳（0.1%C）钼钢二次硬化作用的影响，可见，随着Mo含量增加，二次硬化作用加剧。其他强碳化物形成元素（如Ti、V、W、Nb等）也有类似作用。Cr含量很高时（如大于12%）才有不太明显的二次硬化峰。碳钢中不发生二次硬化现象。 

电镜观察证实，二次硬化是由于弥散、细小的特殊碳化物（如Mo2C、W2C、VC、TiC、NbC等）的析出造成的。具有二次硬化作用的特殊碳化物在位错区沉淀析出，常呈极细针状或薄片状，尺寸很小，而且与α相保持共格关系。随回火温度升高，碳化物数量增多，碳化物尺寸逐步增大，与α相的共格畸变也逐渐加剧，直至硬度达到峰值。再继续升高温度，由于碳化物长大，弥散度减小，共格关系被破坏，共格畸变消失以及位错密度降低，从而使硬度迅速下降。综上所述，可以认为对二次硬化有贡献的因素是特殊碳化物的弥散度、α相中的位错密度和碳化物与α相之间的共格畸变等。

可以通过下述途径来提高钢的二次硬化效应：

第一，增大钢中的位错密度，以增加特殊碳化物的形核部位，从而进一步增大碳化物的弥散度。如图采用低温形变淬火方法等。

第二，钢中加入某些合金元素，以减慢特殊碳化物形成元素的扩散，抑制细小碳化物的长大和延缓这类碳化物过时效现象的发生。例如，钢中加入Co、Al、Si、Nb、Ta等元素，都可以使特殊碳化物细小弥散并与α相保持共格畸变状态，从而增大钢的回火稳定性。

利用二次硬化效应，可以选用具有二次硬化的合金钢制作在热状态下工作的工件，只要使用温度低于回火温度（产生二次硬化峰的温度），钢件就可保持高的硬度和强度。